Diferença de potencial de uma pilha

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A diferença de potencial de uma pilha pode ser medida diretamente com um voltímetro
A diferença de potencial de uma pilha pode ser medida diretamente com um voltímetro

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por Jennifer

02 Dec 2014

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Conforme explicado no texto Introdução ao estudo da eletroquímica, as pilhas são dispositivos que possuem dois eletrodos ou polos formados por metais diferentes, sendo que, de modo espontâneo, o metal mais reativo doa elétrons para o metal menos reativo, ocorrendo uma reação de oxirredução que produz uma corrente de elétrons. Isso significa que a energia química é transformada em energia elétrica.

A intensidade dessa corrente elétrica ou força eletromotriz (E) da pilha pode ser medida por meio de um aparelho chamado voltímetro. Quanto maior for a intensidade da corrente elétrica, maior será a força eletromotriz da pilha. Esse valor é indicado no voltímetro em volts (V), unidade usada em homenagem ao criador da primeira pilha, Alessandro Volta.

Essa intensidade da corrente dependerá do potencial de redução e de oxidação dos metais que compõem os eletrodos, porque quanto maior for o potencial de oxidação de um metal, maior será a sua capacidade de ceder elétrons, e quanto maior for o potencial de redução de um metal, maior será a sua tendência de receber elétrons.

Desse modo, quando em uma pilha são conectados eletrodos que apresentam uma diferença de potencial (ddp ou U) muito grande, a intensidade da corrente elétrica é também muito grande e o valor da força eletromotriz é elevado. O contrário também é verdadeiro, ou seja, quanto menor for a diferença de potencial (ddp) entre os eletrodos, menor será a força eletromotriz da pilha.

A diferença de potencial é uma espécie de força eletromotriz. Mas aqui vamos considerar essas duas grandezas como tendo o mesmo valor, porque, em Física, a diferença de potencial de um gerador como uma pilha é dada pela fórmula: U = E – r . i, sendo que U = ddp, E = força eletromotriz, r = resistência e i = intensidade da corrente elétrica. Mas no estudo da eletroquímica, consideramos as pilhas como sendo geradores ideais, em que a resistência é igual a zero. Assim, U = E.

Visto que a ddp de uma pilha está relacionada com a tendência de oxidação do agente redutor e com a tendência de redução do agente oxidante, por convenção, adotou-se um eletrodo-padrão a fim de usá-lo para medir o potencial de redução e de oxidação das espécies químicas que compõem os eletrodos de uma pilha. Esse eletrodo-padrão é o eletrodo de hidrogênio mostrado a seguir:


Eletrodo de hidrogênio usado para medir o potencial dos outros eletrodos

Adotou-se que o potencial do hidrogênio nas condições-padrão (temperatura igual a 25ºC ou 298K, pressão igual a 1 atm e eletrodo mergulhado em uma solução de 1 mol/L que contenha os seus íons) é igual a zero. Assim, se quisermos saber o valor dos potenciais dos demais eletrodos, basta conectá-los ao eletrodo de hidrogênio e medir o potencial da pilha com um voltímetro. O valor indicado no voltímetro é igual ao potencial do eletrodo do metal, já que o potencial do eletrodo de hidrogênio é zero.

Por exemplo, considere que formamos uma pilha em que um eletrodo é o eletrodo-padrão de hidrogênio e o outro é formado por um metal de zinco mergulhado em uma solução de sulfato de zinco. O potencial de redução mostrado no voltímetro é de - 0,76 V. O sinal negativo indica que o zinco possui um potencial de redução menor que o do hidrogênio e o sentido dos elétrons é desse metal (ânodo) para o eletrodo de hidrogênio (cátodo).

Semirreação do ânodo: Zn( s) ↔ Zn2+(aq) + 2 e-
Semirreação do cátodo: 2 H3O+(aq) + 2 e- ↔ H2(g) + 2 H2O(l)

ΔE0 = E0red (cátodo) - E0 red (ânodo)
- 0,76 = Ered H2 - Ered Zn2+
- 0,76 = 0 - Ered Zn2+
Ered Zn2+ = + 0,76 V

Isso quer dizer que o potencial de redução do zinco é – 0,76 V e o seu potencial de oxidação é de + 0,76 V.


Pilha zinco-hidrogênio usada para medir o potencial-padrão do zinco

Agora, se fizermos uma pilha formada por um eletrodo de cobre ligado a um eletrodo-padrão de hidrogênio, o valor do potencial de redução indicado no voltímetro será + 0,337 V. O sinal positivo indica que o sentido da corrente elétrica é do eletrodo-padrão de hidrogênio (ânodo) para o eletrodo de cobre(cátodo).

Semirreação do ânodo: H2(g) + 2 H2O(l) ↔ 2 H3O+(aq) + 2 e-
Semirreação do cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- ↔ Cu( s)

ΔE0 = E0red (cátodo) - E0 red (ânodo)
+ 0,337 = Ered Cu2+ - Ered H2
+ 0,337 = Ered Cu2+ - 0
Ered Zn2+ = + 0,337 V

O potencial de redução do cobre é +0,337 V e o seu potencial de oxidação é de – 0,337 V.


Pilha cobre-hidrogênio usada para medir o potencial-padrão do cobre

Esses exemplos mostram-nos que os potenciais de redução e de oxidação de um elemento são numericamente iguais, apenas com o sinal oposto.

Com base nesse método, foram medidos experimentalmente os potenciais-padrão de redução e de oxidação dos cátions de diversos metais, conforme mostrado na tabela a seguir:


Tabela de potenciais-padrão de redução e de oxidação

A IUPAC recomenda que se trabalhe com os potenciais de redução em vez dos potenciais de oxidação.

Com esses valores em mão, podemos calcular a diferença de potencial (ddp) para qualquer pilha, pois a variação da força eletromotriz (?E) pode ser calculada por:

ΔE0 = E0red (maior) - E0 red (menor)     ou    ΔE0 = E0oxi (maior) - E0 oxi (menor)

Por exemplo, vamos determinar a diferença de potencial (ddp) para uma pilha formada por um eletrodo de zinco e um de cobre. Conforme já mencionado, o potencial-padrão de redução do cobre é de + 0,337 e do zinco é -0,76 V. Como o cobre possui maior potencial de redução, é ele que reduz (ganha elétrons), sendo o cátodo, e o zinco oxida-se (perde elétrons), sendo o ânodo:


Esquema de pilha de zinco-cobre sem ponte salina

Semirreação no ânodo: Zn( s) ↔ Zn2+(aq) + 2 e-
Semirreação no cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- ↔ Cu( s)
Reação Global: Zn( s) + Cu2+(aq) ↔ Zn2+(aq) + Cu( s)

 

ΔE0 = E0red (maior) - E0 red (menor)

ΔE0 = 0,337- (-0,76)

ΔE0 = + 1,097 V ≈ + 1,1 V


Força eletromotriz de uma pilha

Isso confirma o que falamos no início: que quanto maior for essa diferença dos potenciais dos eletrodos na pilha, mais potente será a pilha. Além disso, o valor de ΔE0 sempre será positivo, porque a oxirredução que ocorre na pilha é espontânea. Portanto, se você fizer as contas e o valor de ΔE0 der negativo, isso significa que a reação não ocorre entre as duas espécies em questão e a pilha não funciona.

Existem também mais dois fatores que interferem na diferença de potencial de uma pilha, a temperatura e a concentração das soluções


Por Jennifer Fogaça
Graduada em Química

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por Jennifer

02 Dec 2014

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